Intorno al Duecento gli Scialenghi Cacciaconti possedevano nel distretto di Torrita diversi castelli (Guardavalle, Oppiano, Ciliano). Scomparso Guardavalle, che dette nome ad uno dei rami dei Cacciaconti, restano ancora gli altri due castelli che nella loro conformazione urbana hanno conservato il ricordo della struttura castellana che un tempo li caratterizzò.
Un altro insediamento fortificato di notevole importanza era a Montefollonico.
Il centro conobbe un periodo di particolare prosperità a partire dall'inizio del Duecento, epoca alla quale risalgono le prime notizie che ci presentano il castello già sotto il controllo di Siena. Come Torrita, Montefollonico fu tra i castra ad frontieras del contado senese. In quanto tale rappresentò un baluardo del sistema difensivo della repubblica e fu fatto sede di un vicario di nomina cittadina. Soffrì assedi e devastazioni, come nel 1229-1230, quando venne attaccato dagli orvietani, alleati dei montepulcianesi, e nel 1553, durante la guerra di Siena, allorché fu assediato e preso dall'esercito imperiale di Carlo V.

Il Castello è di forma stretta e molto allungata in senso nord-ovest e sud-est sulla cresta di una collina, scoscesa verso nord-est, tanto che su questo lato resta quasi impossibile un esame delle condizioni delle mura; sul restante circuito esse sono quasi dovunque più o meno conservate, anche se talvolta molto abbassate o ridotte a basamento di case.
Varie torri sporgono da esse : due torrioni rotondi con base a scarpa sono posti negli angoli nord ed est ; altre due torri semicilindriche si trovano verso i due estremi del lato sud-ovest ; circa a metà di questo lato si trova una grossa torre quadrata in bel filarotto, coronata sul lato esterno da una fila di piccoli archetti in mattoni appena sporgenti su mensolette di pietra ed in essa si aprono un'ampia finestra ad arco tondo sul lato sud-est al primo piano e al piano superiore su tutti i lati, eccetto quello nord-ovest, finestre ad architrave curvilinea su belle mensole sagomate.
Nelle mura si aprivano tre porte : di quella a nord-ovest (porta di Follonica), distrutta in tempo di guerra, resta soltanto il basamento degli stipiti; quella di sud-ovest (porta al Pianello) con arco tondo in pietra, seguito verso l'interno da un profondo arco in mattoni, è preceduta da un lungo antiporto forse posteriore (attualmente abbassato), aperto da un portale a piattabanda in mattoni, sovrastato dalle scanalature di alloggiamento dei bolzoni di sollevamento del ponte levatoio; all'interno sono otto profonde finestrelle a strombi, sei nell'antiporto e due dentro la porta, che però non sfondano all’esterno; la porta a sud-est (porta del Triano) è in pietra ad arco acuto, riempito a mattoni su arco a sbarra. Tra le case dell'abitato varie costruzioni medievali.

L'abitato possiede una notevole unità d'ambiente: ha conservato diversi edifici medioevali, tra cui il Palazzo Pretorio e la bella Chiesa di San Leonardo.
Quest'ultima è una costruzione romanico-gotica ad un'unica navata, che si caratterizza per un accurato rivestimento murario a filaretti di travertino. La facciata, con portale strombato sovrastato da un oculo, è coronata da un ricorso di sestiacute arcatelle pensili, che prosegue poi lungo le fiancate dell'edificio.
L'interno presenta resti di affreschi trecenteschi, una Madonna di Matteo di Giovanni (1435-1495) ed un bel tabernacolo ligneo del XVI secolo. Altre opere di rilievo si trovano nella piccola Chiesa di San Sigismondo, che custodisce una Madonna di Andrea di Bartolo di Fredi ed un'altra Madonna quattrocentesca del Neroccio. Fuori della Porta del Triano si trova la seicentesca Chiesa del Triano con portale dalle forme tardomanieriste e un affresco trecentesco di scuola senese.

Ricordato come "casale Feroniano (donde l'attuale podere "Frignano") sin dall'VIII secolo, Montefollonico presenta nei suoi dintorni interessanti testimonianze storico-territoriali. Ad est dell'abitato alcuni sepolcretti etruschi scoperti nell'Ottocento attestano l'antichità di insediamento della zona, peraltro confermata dai numerosi toponimi prediali (Tralignano, Frignane Oppiano, Ciliano). Immediatamente nord del paese è la vetusta plebes S. Valentini de Montefelonico, già "in casal Ursina", da cui dipendevano nel Medioevo le chiese del castello. Ai piedi del castello sono infine i ruderi dell'Abbazia di Santa Maria, la benedettina S. Marie de Felonico: oltre a residui delle fortificazioni di cui il monastero doveva essere dotato, rimangono alcune sestiacute archeggiature su pilastri quadrangolari, che presuppongo l'esistenza di una chiesa a tre navate collocabile entro il XIII secolo. Da qui, attraverso un sentiero, si può raggiungere la Pieve di San Valentino la cui esistenza è documentata già ne 714, in un atto relativo alla secolare controversia tra i vescovi di Siena e Arezzo; questa è una costruzione a un'unica navata che conserva solo alcune tracce della sua antichità. In mezzo ai boschi è il già citato villaggio di Oppiano, menzionato fin dal 1037 degno di nota è Palazzo Tori o Gori, una costruzione fortificata di epoca medioevale alla quale sono annesse una piccola chiesa e delle case coloniche.